Στο σπάνιο υλικό συμπεριλαμβάνονται σπάνιες εκδόσεις βιβλίων και παρτιτούρων χειρόγραφα ελλήνων συνθετών, αλληλογραφία, φωτογραφίες και προσωπικά είδη σημαντικών προσωπικοτήτων της ελληνικής μουσικής πραγματικότητας.
Επιπλέον στη Βιβλιοθήκη βρίσκονται τα άπαντα του Γιώργου Σισιλιάνου σε ψηφιακή μορφή, ενώ σε μικροφίλμ διατίθενται τα έργα του Διονυσίου Βισβάρδη, τα Βυζαντινά χειρόγραφα της Bibliotheque National καθώς επίσης και η συλλογή χειρογράφων από τη βιβλιοθήκη της Μονής της Κρυπτοφέρης κοντά στη Ρώμη (Grottaferrata) από τον 11 έως τον 14ο αι.
Η αναζήτηση του σπάνιου υλικού είναι εφικτή μέσω του καταλόγου των Προσκτήσεων
Η συλλογή σπάνιων βιβλίων Βυζαντινής μουσικής, καθώς και τα χειρόγραφα ελλήνων συνθετών έχουν ψηφιοποιηθεί και είναι διαθέσιμα στις Ψηφιακές Συλλογές της Βιβλιοθήκης